Marvel lleva publicando cómics de forma continuada desde 1961 (o desde 1939 si cuentas sus predecesoras). En los últimos años se han reeditado algunas de las colecciones de los años 60/70 con los primeros números de muchas series. Están en el formato Marvel Gold (tapa dura), llamados popularmente Omnigold. Yo no te recomiendo empezar por ellas, ya que están escritas para el lector de los años 60/70 y pueden resultar duras para los estándares modernos.
Si empiezas por los Marvel Deluxe o los Marvel Saga, harán referencias a algunas historias previas. No pasa nada, no es necesario hacerte con ellas para entenderlas. Si te has visto las películas del UCM tienes suficiente conocimiento como para poder disfrutar esos tomos.
Otra opción sería empezar con grapas. La inversión inicial que necesitarías es mucho menor, pero necesitas más paciencia, ya que cada grapa de 24/48 páginas no cuenta una historia entera, y tendrás que esperar un mes para leer la continuación. Además corres el peligro de pillar una historia ya empezada. Si te decides por esta forma, tendrías que buscar el inicio de un arco argumental para empezar desde allí. Puedes preguntarle a tu librero, o por aquí, para alguna serie concreta.
Según prefieras leer historias "más o menos cerradas" o no te importe seguirlas mes a mes, te recomendaría la primera opción o la segunda. Luego escoges uno de los personajes del UCM que más te llame la atención y te haces con algún tomo o grapa de ellos (Guardianes, Vengadores, Capitán América, Spider-Man...).