Fuera del conocimiento de la etapa actual y limitándote a divertirte, Civil War a mí me parece un tomo excelente. Si quieres ser más completista puedes pillar primero Civil War: Preludio, que te servirá de antesala al evento.
Dentro de Spiderman podrías completar sus Deluxes con los dos citados de Marvel Knights, el de El Otro, el de Civil War (para complementar el ya citado evento) y el de Vuelta al negro (este último absolutamente recomendable, en mi opinión).
Eso sí, la parte de Spiderman va a reeditarse dentro de no mucho en un nuevo formato titulado Marvel Saga, por si prefieres esperar.
Un Deluxe que suele estar muy recomendado es el de El viejo Logan, que además es autoconclusivo. Y además te serviría para poder comprar la grapa actual de Lobezno, que se trata de una "continuación" de esa historia.
Toda la etapa del Capi en Deluxe está considerada de un altísimo nivel. Personalmente no la he leído aun, pero puede que te interese mucho, aunque hay bastantes tomos.
De Iron Man hay más vertientes a elegir y estoy menos informado de las mismas, pero se suele coincidir en que el de Extremis es bastante bueno.